電気双極子遷移

電気双極子遷移（でんきそうきょくしせんい）は、電子と電磁場との相互作用による遷移において，電子の電気双極子が支配的であるときの遷移のことである。実際には磁気双極子や電気四極子による寄与もあるのだが、一般的には電気双極子による寄与が最も大きいことが多い。

フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアン${\displaystyle {\hat {W}}}$が働いているときの状態${\displaystyle \psi _{i}}$から状態${\displaystyle \psi _{f}}$への遷移確率は${\displaystyle \left|\langle \psi _{f}|{\hat {W}}|\psi _{i}\rangle \right|^{2}}$で表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時の${\displaystyle {\hat {W}}}$の具体的な形はどのようになるだろうか。

電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる^[1]。

${\displaystyle H={\frac {1}{2m}}[\mathbf {p} -q\mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)]^{2}+V(r)-{\frac {q}{m}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} (\mathbf {r} ,t)}$

このハミルトニアンは時間依存しない項${\displaystyle H_{0}}$と時間依存する相互作用項${\displaystyle W(t)}$に分けることができる。

${\displaystyle H=H_{0}+W(t)\ }$

${\displaystyle H_{0}=\mathbf {p} ^{2}/(2m)+V(r)}$

${\displaystyle W(t)=-q/m\mathbf {p} \cdot \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)-q/m\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} (\mathbf {r} ,t)+q^{2}/(2m)\mathbf {A} ^{2}(\mathbf {r} ,t)}$

時間依存する相互作用項${\displaystyle W(t)}$の第3項目はAについて2次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。

また第1項目と第2項目の和は、光の波長が電子雲の広がりよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。

${\displaystyle W(t)=W_{DE}(t)+W_{DM}(t)+W_{QE}(t)+\cdots \ }$

ここで${\displaystyle W_{DE}(t)}$は電気双極子項、${\displaystyle W_{DM}(t)}$は磁気双極子項、${\displaystyle W_{QE}(t)}$は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子項以外を無視することを双極子近似という。

電気双極子の項は以下のように表される。

${\displaystyle W_{DE}(t)\propto {\boldsymbol {\epsilon }}\cdot \sum (-e\mathbf {r} )\ }$

つまりこれは電磁波の偏り${\displaystyle {\boldsymbol {\epsilon }}}$と電気双極子モーメント${\displaystyle \sum (-e\mathbf {r} )\ }$の相互作用の項である。電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用${\displaystyle W_{DE}(t)}$寄与による部分のことを指す。

遷移確率は${\displaystyle \left|\langle \psi _{f}|W|\psi _{i}\rangle \right|^{2}}$で表される。 ${\displaystyle W_{DE}\propto {\boldsymbol {\epsilon }}\cdot \sum (-e\mathbf {r} )\ }$は奇関数なので、${\displaystyle \left|\langle \psi _{f}|W_{DE}|\psi _{i}\rangle \right|^{2}}$が値を持つかどうかは、${\displaystyle \psi _{i}}$と${\displaystyle \psi _{f}}$の偶奇性（パリティ）によって決まる。

パリティが同じような状態間では、電気双極子遷移の遷移確率はゼロになる。これをラポルテの選択律と呼ぶ。しかし実際には磁気双極子項や電気四極子項も存在することや、対称性が乱れることによる偶奇性の変化もあるため、遷移確率はゼロではなくなり弱い遷移が起こる。

• 遷移モーメント
• 電気双極子モーメント
• 磁気双極子遷移
• 電気四極子遷移