Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych . Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych[1] . Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli Φ {\displaystyle \Phi } to potencjał termodynamiczny, x i {\displaystyle x_{i}} i x j {\displaystyle x_{j}} to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:
∂ ∂ x j ( ∂ Φ ∂ x i ) = ∂ ∂ x i ( ∂ Φ ∂ x j ) , {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{j}}}\right),} gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest n ( n − 1 ) / 2 {\displaystyle n\left(n-1\right)/2} możliwych relacji Maxwella, gdzie n {\displaystyle n} to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.
Najbardziej powszechne relacje Maxwella Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury T {\displaystyle T} lub entropii S {\displaystyle S} ) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie p {\displaystyle p} i objętość V {\displaystyle V} ).
( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V = ∂ 2 U ∂ S ∂ V ( ∂ T ∂ p ) S = + ( ∂ V ∂ S ) p = ∂ 2 H ∂ S ∂ p + ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V = − ∂ 2 A ∂ T ∂ V − ( ∂ S ∂ p ) T = ( ∂ V ∂ T ) p = ∂ 2 G ∂ T ∂ p {\displaystyle {\begin{array}{r}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\end{array}}} gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:
U ( S , V ) {\displaystyle U(S,V)} – energia wewnętrzna , H ( S , p ) {\displaystyle H(S,p)} – entalpia, A ( T , V ) {\displaystyle A(T,V)} – energia swobodna Helmholtza, G ( T , p ) {\displaystyle G(T,p)} – entalpia swobodna.
Wyprowadzenie relacji Maxwella Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:
d U = T d S − p d V , {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V,} d H = T d S + V d p , {\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p,} d A = − S d T − p d V , {\displaystyle \mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V,} d G = − S d T + V d p . {\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p.} Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci
d z = ( ∂ z ∂ x ) y d x + ( ∂ z ∂ y ) x d y . {\displaystyle \mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y.} I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci
d z = M d x + N d y , {\displaystyle \mathrm {d} z=M\mathrm {d} x+N\mathrm {d} y,} że
M = ( ∂ z ∂ x ) y , N = ( ∂ z ∂ y ) x . {\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}.} Weźmy jako przykład równanie d H = T d S + V d p . {\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p.} Możemy zobaczyć, że
T = ( ∂ H ∂ S ) p , V = ( ∂ H ∂ p ) S . {\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}.} Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:
∂ ∂ y ( ∂ z ∂ x ) y = ∂ ∂ x ( ∂ z ∂ y ) x = ∂ 2 z ∂ y ∂ x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y . {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}.} W związku z tym widać, że
∂ ∂ p ( ∂ H ∂ S ) p = ∂ ∂ S ( ∂ H ∂ p ) S {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}} oraz
( ∂ T ∂ p ) S = ( ∂ V ∂ S ) p . {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}
Wyprowadzenie rozszerzone Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego .
Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,
T d S = d U + p d V , {\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V,\qquad {}} (równ. 1) gdzie:
U , {\displaystyle U,} S {\displaystyle S} i V {\displaystyle V} są funkcjami stanu. Daje
U = U ( x , y ) {\displaystyle U=U(x,y)} S = S ( x , y ) {\displaystyle S=S(x,y)} V = V ( x , y ) {\displaystyle V=V(x,y)} d U = ( ∂ U ∂ x ) y d x + ( ∂ U ∂ y ) x d y {\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y} d S = ( ∂ S ∂ x ) y d x + ( ∂ S ∂ y ) x d y {\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y} d V = ( ∂ V ∂ x ) y d x + ( ∂ V ∂ y ) x d y {\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y} Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy
T ( ∂ S ∂ x ) y d x + T ( ∂ S ∂ y ) x d y = ( ∂ U ∂ x ) y d x + ( ∂ U ∂ y ) x d y + P ( ∂ V ∂ x ) y d x + P ( ∂ V ∂ y ) x d y {\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {\mathrm {d} } x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y} Co można zapisać także jako:
( ∂ U ∂ x ) y d x + ( ∂ U ∂ y ) x d y = T ( ∂ S ∂ x ) y d x + T ( ∂ S ∂ y ) x d y − P ( ∂ V ∂ x ) y d x − P ( ∂ V ∂ y ) x d y {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y} Porównując współczynnik d x {\displaystyle dx} i d y , {\displaystyle dy,} otrzymujemy
( ∂ U ∂ x ) y = T ( ∂ S ∂ x ) y − P ( ∂ V ∂ x ) y {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}} ( ∂ U ∂ y ) x = T ( ∂ S ∂ y ) x − P ( ∂ V ∂ y ) x {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}} Różnicując powyższe równania odpowiednio przez y , {\displaystyle y,} x {\displaystyle x}
( ∂ 2 U ∂ y ∂ x ) = ( ∂ T ∂ y ) x ( ∂ S ∂ x ) y + T ( ∂ 2 S ∂ y ∂ x ) − ( ∂ P ∂ y ) x ( ∂ V ∂ x ) y − P ( ∂ 2 V ∂ y ∂ x ) {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)\qquad {}} (równ. 2) oraz
( ∂ 2 U ∂ x ∂ y ) = ( ∂ T ∂ x ) y ( ∂ S ∂ y ) x + T ( ∂ 2 S ∂ x ∂ y ) − ( ∂ P ∂ x ) y ( ∂ V ∂ y ) x − P ( ∂ 2 V ∂ x ∂ y ) {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)\qquad {}} (równ. 3) U , {\displaystyle U,} S {\displaystyle S} i V {\displaystyle V} są różniczkami zupełnymi, stąd,
( ∂ 2 U ∂ y ∂ x ) = ( ∂ 2 U ∂ x ∂ y ) {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)} ( ∂ 2 S ∂ y ∂ x ) = ( ∂ 2 S ∂ x ∂ y ) : ( ∂ 2 V ∂ y ∂ x ) = ( ∂ 2 V ∂ x ∂ y ) {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)} Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy
( ∂ T ∂ y ) x ( ∂ S ∂ x ) y − ( ∂ P ∂ y ) x ( ∂ V ∂ x ) y = ( ∂ T ∂ x ) y ( ∂ S ∂ y ) x − ( ∂ P ∂ x ) y ( ∂ V ∂ y ) x {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}} Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella. Pierwsza relacja Maxwella Załóżmy x = S {\displaystyle x=S} i y = V , {\displaystyle y=V,} wtedy otrzymamy: ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V . {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}.} Druga relacja Maxwella Załóżmy x = T {\displaystyle x=T} i y = V , {\displaystyle y=V,} wtedy otrzymamy: ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V . {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}.} Trzecia relacja Maxwella Załóżmy x = S {\displaystyle x=S} i y = p , {\displaystyle y=p,} wtedy otrzymamy: ( ∂ T ∂ p ) S = ( ∂ V ∂ S ) p . {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.} Czwarta relacja Maxwella Załóżmy x = T {\displaystyle x=T} i y = P , {\displaystyle y=P,} wtedy otrzymamy: ( ∂ S ∂ p ) T = − ( ∂ V ∂ T ) p . {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}.} Piąta relacja Maxwella Załóżmy x = P {\displaystyle x=P} i y = V , {\displaystyle y=V,} wtedy otrzymamy: Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima) ( ∂ T ∂ p ) V ( ∂ S ∂ V ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{p}} − ( ∂ T ∂ V ) p ( ∂ S ∂ p ) V = 1. {\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p}\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{V}=1.} Szósta relacja Maxwella Załóżmy x = T {\displaystyle x=T} i y = S , {\displaystyle y=S,} wtedy otrzymamy: ( ∂ p ∂ T ) S ( ∂ V ∂ S ) T − ( ∂ p ∂ S ) T ( ∂ V ∂ T ) S = 1. {\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.} Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).
Ogólne relacje Maxwella Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych . Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:
( ∂ μ ∂ p ) S , N = ( ∂ V ∂ N ) S , p = ∂ 2 H ∂ p ∂ N , {\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}},} gdzie μ {\displaystyle \mu } to potencjał chemiczny . Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.
Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji
( ∂ y ∂ x ) z = 1 / ( ∂ x ∂ y ) z , {\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,} które czasami są znane również jako relacje Maxwella.
Zobacz też
Przypisy ↑ Krzyżowe efekty , [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-08-07] .
Linki zewnętrzne A partial derivation of Maxwell’s relations. theory.ph.man.ac.uk. [zarchiwizowane z tego adresu (2009-02-07)]. (ang. ) PWN: 3938851 Britannica : science/Maxwell-relations